本文以脱脂豆粉(DSF)为原料,研究了酸法(酸H)、碱法(碱N)、酸碱联合法(酸H和碱N)、酸盐碱联合法(酸H、盐F和碱N)分别改性豆胶的效果,并研究改性剂加入的反应时间对豆胶耐水胶合强度的影响,用试验得出的最佳改性豆胶探讨压板工艺;以傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析豆胶改性过程中各阶段样品的变化,再用活性物质(三聚氰胺、双氰胺、尿素、丙烯酰胺和三乙醇胺)进一步改性豆胶,研究活性物质对豆胶的改性效果;再用FTIR、XPS、热重(TG)分析活性物质改性豆胶各阶段样品的变化,探索改性豆胶耐水胶合强度增加的机理。按传统方法制备的豆胶干状胶合强度为1.70MPa。若用GB9846.3-2004“胶合板”中规定的Ⅱ类胶的标准检测,全部开胶,不具有耐水性,为Ⅲ类胶。用浓度为38%的酸H(38%H)为改性因素,研究了三个水平(5.9%、11.9%、17.8%,相对于DSF质量,下同)的添加量对豆胶耐水胶合强度的影响。结果表明,38%H可以提高改性豆胶的耐水胶合强度,改性效果呈现先上升后下降趋势;当添加量为11.9%时,有最好的耐水胶合强度,为0.48MPa。浓度为30%的碱N(30%N)作为豆胶的改性剂,研究结果表明,随着30%N用量的提高,改性豆胶耐水胶合强度下降;30%N用量为26.6%时,改性后的豆胶有最好耐水胶合强度,为0.43MPa,略低于38%H改性的效果。不同配比的酸H与碱N联合改性豆胶的结果表明,适当比例的38%H与30%N对改性豆胶的耐水胶合强度起正效应;当38%H和30%N的添加量分别为11.9%和39.9%时,改性后的豆胶耐水胶合强度提高到0.61MPa。采用L9(34)正交试验对酸盐碱联合改性豆胶(H-F-N-DSF)的效果作研究,结果表明,盐F和碱N对改性后的豆胶耐水胶合强度影响显著;1%和3%用量的盐F改性的豆胶均有较好的耐水胶合强度,但盐F用量为3%时,改性的豆胶成泡沫状,操作性能差;配方中各组份质量比分别为DSF: H2O: 38%H: F: 30%N=100: 400: 11.9: 1: 39.9时,改性豆胶的耐水胶合强度为0.64MPa;当此配方中盐F用量降低为0.01时,改性豆胶的耐水胶合强度提高至0.85MPa,达到GB9846.3-2004“胶合板”中规定的Ⅱ类胶合板的要求,但试件合格率仅为70%。因此,选用各组份质量比为DSF: H2O: 38%H: F: 30%N=100: 400: 11.9: 0.01: 39.9的配方继续作研究。采用L9(34)正交试验对改性豆胶H-F-N-DSF制作过程中加入改性剂的反应时间进行研究,结果表明,三个阶段的反应时间对改性豆胶H-F-N-DSF耐水胶合强度影响大小为DSF与水混合搅拌时间(A)>盐F与38%H的混合液加入后的反应时间(B)>30%N加入后的反应时间(C),其中B阶段的影响显著;当A、B、C三阶段的反应时间分别为60min、30min、10min时,改性豆胶有最好的耐水胶合强度,为0.89MPa,试件合格率为80%。采用L9(34)正交试验对改性豆胶H-F-N-DSF进行压板工艺研究,结果表明,压板因素对改性豆胶H-F-N-DSF耐水胶合强度影响大小依次为热压温度>单位压力>热压时间,其中热压温度的影响显著;当热压温度、单位压力、热压时间分别为140℃、1.0MPa、1.25 min·mm-1时,改性豆胶H-F-N-DSF最好的耐水胶合强度为0.91MPa,试件合格率为70%。对改性豆胶H-F-N-DSF制备过程的各产物进行FTIR分析发现,各样品都存在酰胺I、Ⅱ、Ⅲ谱带特征吸收;酸与金属盐改性会使豆胶中形成大量的-COOH和-NH3+,并在1725 cm-1处出现-COOH的C=O特征吸收峰,1570 cm-1处酰胺谱带Ⅱ吸收峰下降为1537 cm-1;再加入30%N改性,则与基团-COOH产生中和反应,1725 cm-1处的吸收峰消失,与1650.75 cm-1处的吸收峰合并成宽强峰;固化的改性豆胶H-F-N-DSF不存在-NH3+,红外光谱中1570 cm-1酰胺谱带Ⅱ的吸收峰重新出现。对改性豆胶H-F-N-DSF制备过程的各产物进行XPS分析,显示各样品中C元素的C1s结合能共有五种状态,分别为284.6eV、286.1eV、287.7eV、289.1eV和289.2eV ;N元素的N1s结合能有两种状态,分别为399.8eV、401.11eV ;O元素的O1s结合能有三种状态,分别为532.00eV、532.98eV和533.77eV;从中可以分析出,DSF经酸与金属盐改性后,发生了蛋白质高级结构的破坏及少量酰胺键酸水解和部分羧基的脱羧反应,表面的C、O元素含量与DSF相比有所下降;碱液的加入在终止酰胺键酸水解的同时会导致碱水解的发生,肽链上部分氨基脱除生成氨气逸出,N元素含量下降,O元素含量上升;固化后的改性豆胶有新的酰胺键生成,表面O元素含量迅速下降。在上述分析的基础上,选用活性物质进一步改性H-F-N-DSF豆胶,旨在提高其稳定性及耐水性。活性物质改性后的结果表明,在试验范围内,采用三聚氰胺、尿素、三乙醇胺改性豆胶,性能不稳定,压制的胶合板耐水胶合强度变化大;采用双氰胺改性豆胶效果好,添加DSF质量4.5%的双氰胺制备的改性豆胶压制的胶合板耐水胶合强度均大于0.8MPa,试件合格率大于80%;最佳双氰胺改性豆胶(H-F-N-S-DSF)的各组份质量比为:DSF: H2O: 38%H: F:双氰胺: 30%N=100: 400: 11.9: 0.01: 4.5: 39.9。对改性豆胶H-F-N-S-DSF进行红外光谱分析表明,添加双氰胺反应1h后,样品仍存在双氰胺-CN及-C=N特征吸收峰;而固化后的改性豆胶H-F-N-S-DSF在1596.84 cm-1处-NH3+的特征吸收峰消失,说明改性豆胶H-F-N-S-DSF固化过程以新生成的酰胺键发生交联。对改性豆胶H-F-N-S-DSF进行XPS分析,发现双氰胺加入后N、O的表面含量提高;碱加入后使N元素含量下降,说明碱在终止酸水解的同时会使酰胺键发生碱水解,有氨气生成并逸出。当双氰胺与豆胶中的物质发生反应制成H-F-N-S-DSF改性豆胶后,O的含量降低了,说明双氰胺酸水解生成的伯氨基与亲水性基团-COO-结合形成-COONH3-结构,部分疏水基团转而向外,提高了H-F-N-S-DSF改性豆胶的稳定性;H-F-N-S-DSF固化后O元素的表面含量继续下降,说明在固化过程中,改性豆胶中的活性基团进一步以-COONH3-结构发生缩聚交联。用热重分析仪TG对DSF、H-F-N-DSF、H-F-N-S-DSF进行分析,发现DSF在76.2℃时失重速率最大,达到1.85%/min,H-N-S-DSF的最大失重速率出现在67.0℃,为2.48%/min,H-F-N-S-DSF的最大失重速率对应的温度最小,为51.7℃,失重速率为3.61%/min;说明改性后的豆胶对水分形成的束缚力(范德华力)减小,蛋白质分子部分疏水基团朝外,耐水性更好;当温度达到130℃时,三个样品具有相同的失重速率,从侧面反应了新生成酰胺键数量H-F-N-S-DSF>H-F-N-DSF,因而H-F-N-S-DSF形成的交联结构更稳定。经成本估算,改性豆胶H-F-N-S-DSF为1666元/吨,每吨比UF树脂胶高308元,但改性豆胶H-F-N-S-DSF不含游离醛,环保性能好。本研究最终确定的改性豆胶配方各组份质量比为DSF: H2O: 38%H: F:双氰胺: 30%N=100: 400: 11.9: 0.01: 4.5: 39.9;该胶用于压制胶合板,热压工艺为:热压温度140℃、单位压力1.0MPa、热压时间1.25 min·mm-1;胶合板耐水胶合强度达到GB9846.3-2004“胶合板”中规定的Ⅱ类胶合板的要求(≥0.80MPa),试件合格率≥80%,稳定性好;改性豆胶成本略高于UF树脂胶,但环保性能好,生态效益显著。
1 引言 16-22
    1.1 研究背景 16
    1.2 大豆胶的特点 16-17
    1.3 豆胶的研究现状 17-20
        1.3.1 大豆蛋白的酸碱改性 17-18
        1.3.2 大豆蛋白的交联改性 18
        1.3.3 采用化学试剂修饰大豆蛋白 18-19
        1.3.4 仿生改性大豆蛋白 19-20
        1.3.5 蛋白酶改性大豆蛋白 20
        1.3.6 复合试剂改性大豆蛋白 20
    1.4 研究意义 20-21
    1.5 本研究的目标与内容 21-22
        1.5.1 研究目标 21
        1.5.2 研究内容 21-22
2 试验材料 22-23
    2.1 试验原料 22
    2.2 化学试剂 22-23
    2.3 仪器及设备 23
3 试验方法 23-29
    3.1 传统豆胶的制备 23
    3.2 豆胶性能检测 23-24
        3.2.1 pH 值测定 24
        3.2.2 粘度测定 24
        3.2.3 固体含量测定 24
        3.2.4 固化时间测定 24
        3.2.5 适用期测定 24
    3.3 改性豆胶的制备方法 24-26
        3.3.1 酸法改性豆胶 24
        3.3.2 碱法改性豆胶 24-25
        3.3.3 酸碱联合改性豆胶 25
        3.3.4 酸盐碱联合改性豆胶 25-26
    3.4 改性豆胶各阶段反应时间的确定 26
    3.5 改性豆胶压板工艺设计 26
    3.6 活性物质改性豆胶试验 26-27
        3.6.1 活性物质用量计算 26-27
        3.6.2 活性物质改性豆胶工艺设计 27
    3.7 胶合板制作 27
    3.8 胶合板检测 27-28
        3.8.1 试件制作 27-28
        3.8.2 耐水胶合强度检测 28
    3.9 改性豆胶的仪器分析 28-29
        3.9.1 红外光谱（FTIR）分析 28-29
        3.9.2 X 射线光电子能谱（XPS）分析 29
        3.9.3 热重（TG）分析 29
4 试验结果与分析 29-53
    4.1 传统豆胶 29
    4.2 改性豆胶 29-34
        4.2.1 酸法改性豆胶的结果与分析 29-30
        4.2.2 碱法改性豆胶的结果与分析 30-31
        4.2.3 酸碱联合改性豆胶的结果与分析 31
        4.2.4 酸盐碱联合改性豆胶的结果与分析 31-33
        4.2.5 豆胶酸盐碱改性方法小结 33-34
    4.3 改性豆胶各阶段反应时间的试验结果与分析 34-35
    4.4 改性豆胶压板工艺试验结果与分析 35-37
    4.5 酸盐碱改性豆胶的仪器分析及机理探讨 37-43
        4.5.1 红外光谱（FTIR）分析 37-39
        4.5.2 X 射线光电子能谱（XPS）分析 39-43
        4.5.3 酸盐碱改性豆胶机理分析小结 43
    4.6 活性物质改性豆胶试验结果 43-47
        4.6.1 三聚氰胺改性H-F-N-DSF 的试验结果与分析 43-44
        4.6.2 双氰胺改性H-F-N-DSF 的试验结果与分析 44
        4.6.3 尿素改性H-F-N-DSF 的试验结果与分析 44-45
        4.6.4 丙烯酰胺改性H-F-N-DSF 的试验结果与分析 45
        4.6.5 三乙醇胺改性H-F-N-DSF 的试验结果与分析 45
        4.6.6 各活性物质改性豆胶的重复试验 45-46
        4.6.7 改性豆胶H-F-N-S-DSF 的成本概算 46-47
        4.6.8 活性物质改性豆胶小结 47
    4.7 对H-F-N-S-DSF 改性豆胶的仪器分析及机理探讨 47-53
        4.7.1 红外光谱（FTIR）分析 47-48
        4.7.2 X 射线光电子能谱（XPS）分析 48-52
        4.7.3 热重（TG）分析 52-53
5 结论及建议 53-57
    5.1 结论 53-56
    5.2 问题及建议 56-57